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Claisen(克莱森)重排反应和Cope(柯普)重排——反应机理和衍生反应--WenWenWen

2025-06-10 09:21  浏览数:97  来源:Allen Kuwait    

Claisen(克莱森)重排反应是烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热条件下发生分子内重排,生成γ,δ-不饱和醛(酮)
或邻(对)位烯丙基酚的反应,称为Claisen重排。但是扩展开讲,凡是含有两个双键且一个双键与杂原子(如O、S
、N等)有共轭关系的化合物在加热条件下发生的重排反应,统称为Claisen重排。Cope(柯普)重排是1,5-
二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope重排
。claisen重排与cope重排机理一样,都是[3,3']-σ迁移机理。claisen重排可以看成是含氧1,
5二烯的cope重排,生成羰基化合物,是cope重排的oxa变体。Claisen重排与Cope重排机理一样,两
者在反应中都有成环的过渡态,Claisen重排可以看作是Cope重排的特例。通过对Claisen重排的广泛研究
为后来Cope重排提供了进一步的证据。芳香族Claisen重排包括邻位重排和对位重排。邻位重排产物是通过Cla
isen和烯醇互变异构生成的。两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。对位重排产物是通过克莱森重排, Co
pe重排和烯醇互变异构生成的。这个结论是人门做了大量实验得到的,包括同位素标记和旋光性的测定。通常无催化剂的条
件下,Claisen重排反应都是在加热的条件下进行的,属于纯粹的热反应。有些时候将重排底物直接加热就可以进行重
排得到产物。乙烯基C-1位的吸电子基团对反应有正面影响。



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